隨著人們生活水平的提高，越來越關注于無公害蔬菜和水果，而無公害蔬菜和水果的檢測指標包含農藥殘留、重金屬離子和微生物污染以及營養(yǎng)成分等。對于各類蔬菜和水果重金屬離子富集能力的大小依次為葉菜類、根莖類、瓜果類和豆類。 重金屬離子通常情況下多種共存，所以開發(fā)能夠同時靈敏檢測多種重金屬離子的傳感器很有意義。目前 考慮研發(fā)一種非酶基電化學傳感器，其原理是通過吸附被測物在傳感器表面發(fā)生氧化還原反應，在過程中產生電荷轉移，通過捕捉運動的電荷從而產生對應的電位差以此判斷被測物的濃度。 這就要求傳感器對被測物有良好的特異吸附能力，因此修飾材料良好的形貌以及優(yōu)異的化學性質對提高電化學傳感器性能十分重要。
目前常用于修飾電極的材料如金納米粒子/碳納米纖維（AuNPs/CNFs）、硫化鎘/石墨烯@金（CdS/rGO@Au）異質結和鉑金/碳納米纖維（PtAu/CNFs），雖然性能優(yōu)異但是所用的都是貴金屬如Pt、Au和Ag等，由于貴金屬的稀有以及不易回收，限制了其在電化學傳感器方面的應用。所以近年來，研究人員開始關注非貴金屬材料，通過嘗試引入非貴金屬材料的同時保留其優(yōu)異的檢測性能，研發(fā)了一系列基于過渡金屬而構建的電化學傳感器 。高熵合金（HEAs）是由5 種或5 種以上元素組成，每種元素的原子分數在5%～35%之間，各元素原子隨機占據一個晶格點位的晶體。由于不同金屬原子之間的協調作用使其具有優(yōu)越的電催化性能。
江南大學化學與材料工程學院的錢鑫、朱罕、杜明亮*等通過靜電紡絲與高溫石墨化相結合的方法，將多種金屬鹽溶解在高分子聚合物溶液中得到均相前驅體溶液，通過靜電紡絲使金屬鹽顆粒負載在碳納米纖維上以防止其聚集。在氬氣氛圍下進行高溫碳化處理，冷卻后得到負載在碳納米纖維上的高熵合金納米顆粒（NPs）。HEAs NPs表現出優(yōu)越的導電和催化性能，高比表面積的氮摻雜碳基底可以顯著增強材料對重金屬粒子的吸附能力，在HEAs NPs和碳納米纖維的相互作用下，得到的材料能實現同時對Cd 2＋ 、Pb 2＋ 和Cu 2＋ 3 種重金屬離子的靈敏檢測。
通過SEM觀察FeCoNiCrCe/CNFs的形貌，可以發(fā)現高溫碳化后的納米纖維上均勻負載有密集的納米顆粒，呈現出明顯的纖維結構且纖維直徑為200～300 nm（圖2A）。FeCoNiCrCe/CNFs的TEM圖像如圖2B、C所示，可以觀察到間距為0.205 nm的有序晶格條紋，對應于FeCoNiCrCe合金的fcc相（111）晶面。圖2D是FeCoNiCrCe/CNFs的STEM-EDS元素映射圖像，可以觀察到Fe、Co、Ni、Cr和Ce 5 種元素的存在且亮度基本相同，表明成功合成了FeCoNiCrCe高熵納米顆粒，并且各元素在單個顆粒內分布均勻。線掃描STEM-EDS再次表明在單個FeCoNiCrCe高熵納米顆粒單一剖面上的5 種金屬元素均勻分布，證明了FeCoNiCrCe高熵納米顆粒的成功制備（圖2E）。
如圖4A所示，通過不同材料修飾的電極在pH 5的0.1 mol/L醋酸-醋酸鈉緩沖液中對3 種重金屬離子（Cd2＋、Pb2＋、Cu2＋）進行SWASV測試，可以明顯觀察到裸GCE對重金屬離子無明顯電流響應，觀測不到對應離子的氧化峰電流，而通過材料修飾后的電極對于Cd2＋、Pb2＋、Cu2＋的氧化峰電流強度均得到了不同程度的增強，這說明修飾電極材料的選擇對電化學傳感性能的影響至關重要。其中FeCoNiCrCe/CNFs修飾的電極相對于CNFs、三元和四元合金樣品具備更高的氧化峰電流值，這說明高熵合金在重金屬離子反應過程中可以提供更多的活性中心，從而提升其檢測性能。CNFs的氧化峰電流存在一定的提升但不明顯，說明CNFs主要起到了負載高熵合金納米粒子的作用。綜上說明碳納米纖維和高熵合金納米粒子的結合可以顯著提高材料的導電性，增強材料對重金屬粒子的吸附和脫附能力。圖4B對比了上述不同樣品修飾電極的EIS圖。對比可以發(fā)現通過材料修飾后的GCE的電子轉移電阻（Rct）明顯降低，這歸因于高熵合金納米粒子的高導電性，五元高熵合金對比三元、四元對GCE Rct的減小更明顯，證明五元高熵合金內部晶格畸變效應顯著增強了電極的電荷轉移能力。
為了排除FeCoNiCrCe/CNFs/GCE在重金屬離子電化學傳感過程中沉積時間和沉積電壓對檢測性能的影響，在含各1 μmol的3 種重金屬離子的醋酸-醋酸鈉緩沖液中進行SWASV測試（圖5）。從圖5A、B中觀察到隨著沉積電壓的改變，3 種重金屬離子對應的陽極峰電流值呈現先增后減的趨勢，在－1.3 V時出現最大值，這是因為金屬離子在更負電位下還原的更加充分。而隨著電壓減小至－1.5 V時，負電壓下的氫離子（H＋）會大幅占據FeCoNiCrCe/CNFs的活性位點，阻礙了Cd2＋、Pb2＋和Cu2＋的吸附還原，從而導致電極的溶出，電流逐漸開始下降。所以選用－1.3 V為最佳沉積電壓。
在沉積電壓－1.3 V的條件下，如圖5C、D所示，在一定范圍內探究FeCoNiCrCe/CNFs/GCE的最佳沉積時間，可以明顯觀察到隨著沉積時間的延長，3 種重金屬離子的陽極峰電流值呈現一直上升的趨勢，在300 s基本保持不變，這是由于到達一定沉積時間后FeCoNiCrCe/CNFs/GCE電極表面的活性位點飽和，限制了其對重金屬離子的吸附。綜上，應選擇沉積電壓－1.3 V和沉積時間300 s為最佳測試條件。
通過上述測試條件的優(yōu)化，在最佳沉積電壓和最佳沉積時間下利用FeCoNiCrCe/CNFs/GCE對不同濃度下的3 種重金屬離子（Cd2＋、Pb2＋、Cu2＋）進行SWASV測試。測試結果如圖6A所示，曲線＋、Pb2＋和Cu2＋的氧化峰。當重金屬離子濃度為0.2 μmol/L時就出現了明顯的電流響應，而隨著離子濃度的不斷增大，陽極峰電流值也隨之線 μmol/L內，氧化峰電流值（
實際應用場景中，復雜的環(huán)境因素會對電化學傳感器性能產生很大影響，為研究FeCoNiCrCe/CNFs/GCE作為特定重金屬離子電化學傳感器的抗干擾性，在pH 5的0.1 mol/L醋酸-醋酸鈉緩沖液中各加入1 μmol/L目標重金屬離子和濃度30 μmol/L的其他干擾離子（K＋、Ca2＋、Na＋、Mg2＋、Ba2＋、Na＋）。如圖7A所示，在干擾物的影響下，FeCoNiCrCe/CNFs/GCE對低濃度的Cd2＋、Pb2＋和Cu2＋仍能保持較高的響應電流，表明FeCoNiCrCe/CNFs/GCE具有良好的抗干擾能力。此外，電極的長期儲存穩(wěn)定性是影響其實際應用的關鍵因素之一。對14 d儲存后的同根FeCoNiCrCe/CNFs/GCE進行了SWASV測試（圖7B），結果表明該電極對重金屬離子的響應電流僅發(fā)生輕微下降，這歸因于高熵合金的高熵效應以及碳納米纖維基底所帶來的特殊的穩(wěn)定性。最終，本研究對其重金屬離子電化學傳感的重復性進行探索，將4 根在相同條件下制備的工作電極（E1～E4）置于含1 μmol/L重金屬離子（Cd2＋、Pb2＋和Cu2＋）的0.1 mol/L醋酸-醋酸鈉緩沖液中依次進行SWASV測試（圖7C）。圖7D顯示了4 根電極的陽極氧化峰電流波動較小，Cd2＋、Pb2＋和Cu2＋的相對標準偏差（RSD）分別為1.31%、3%和1.96%，證明了該電化學傳感器具有較高的重復性。
基于上述實驗證明制備的FeCoNiCrMnP/CNFs/GCE傳感器對Cd 2＋、P b 2＋ 和Cu 2＋ 3 種重金屬離子具有較寬的檢測范圍，并具有良好的重復性、抗干擾性和穩(wěn)定性。并且通過計算FeCoNiCrMnP/CNFs/GCE傳感器對Cd 2＋ 、Pb 2＋ 和Cu 2＋ 3 種重金屬離子的LOD分別為0.1、0.033 mg/kg和0.019 mg/kg，遠低于GB 2762—2022《食品中污染物限量》中規(guī)定的Cd 2＋ 、Pb 2＋ 和Cu 2＋ 限量0.05、0.2 mg/kg和5 mg/kg。為了驗證其在實際蔬菜和水果樣品重金屬離子檢測的可行性。利用1.3.5節(jié)所制備的蘋果、葡萄、菠菜和芹菜4 種常見蔬果提取液，評估FeCoNiCrCe/CNFs用作修飾電極材料制備的電化學傳感器的適用性和實際可行性。各取30 mL 4 種樣品的提取液，通過向其中加入一定量配制好的重金屬離子溶液，調節(jié)溶液中3 種重金屬離子濃度為1 μmol/L，對樣品進行標準加入法回收實驗，計算其測定平均值和回收率。通過SWASV測試曲線驗證樣品中重金屬離子濃度，并根據圖6中的校準曲線判定制備樣品中各重金屬離子的濃度，每個樣品均平行測定3 次取平均值。
從表2可以看出，重金屬離子在4 種蔬菜和水果樣品中的回收率范圍都比較穩(wěn)定，Cd 2＋ 保持在95.8%～105.7%之間，Pb 2＋ 保持在97.3%～104.2%之間，Cu 2＋ 保持在98.4%～102.2%之間。而且通過4 種樣品的回收率與ICP-MS法所測得結果相對比，3 種重金屬離子RSD范圍Cd 2＋ 保持在2.76%～8.07%之間，Pb 2＋ 保持在2.74%～5.15%之間，Cu 2＋ 保持在1.63%～4.65%之間。這些結果表明FeCoNiCrCe/CNFs/GCE對蘋果、葡萄、菠菜和芹菜4 種蔬果樣品中重金屬離子的測定具有較高的準確度，為蔬果重金屬離子的檢測提供了新的思路。
基于靜電紡絲和高溫石墨化技術在碳納米纖維上原位合成了FeCoNiCrCe HEA NPs。利用碳納米纖維為載體，將Fe、Co、Ni、Cr和Ce 5 種金屬互溶，串聯制備了HEA NPs。碳納米纖維的限域效應使制備的FeCoNiCrCe HEA NPs的平均尺寸在20 nm左右。利用相同的方法制備了其他三元四元高熵合金納米粒子，并對比了金屬種類及數量對材料催化性能的影響，其中FeCoNiCrCe HEA NPs具有良好的導電性和催化活性，可以顯著促進重金屬離子的沉積還原過程。此外，碳納米纖維具有較高的比表面積和豐富的活性中心，有利于重金屬離子的擴散傳遞和電荷轉移，促進了材料對重金屬離子的吸附。在二者的協同作用下，基于FeCoNiCrCe/CNFs構建的重金屬離子電化學傳感器能同時實現對Cd2＋、Pb2＋和Cu2＋ 3 種重金屬離子的靈敏檢測。Cd2＋、Pb2＋和Cu2＋的LOD分別為0.06、0.005 μmol/L和0.005 μmol/L（信噪比＝3）。并且驗證了其在實際蔬菜水果重金屬離子檢測的可行性，為重金屬離子檢測提供了新思路。
工作經歷:2009年4月起在浙江理工大學材紡學院工作，2014年12月晉升為教授，2017年6月起在江南大學化學與材料工程學院工作。
本文《靜電紡絲法制備高熵合金及其蔬果中重金屬離子電化學傳感應用》來源于《食品科學》2024年45卷17期233-241頁。作者：錢鑫，杜明亮，朱罕，陸雙龍，段芳。DOI:10.7506/spkx0119-173。點擊下方閱讀原文即可查看文章相關信息。
實習編輯：陳麗先；責任編輯：張睿梅。點擊下方閱讀原文即可查看全文。圖片來源于文章原文及攝圖網
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